Postfixをインストール後にMTAをsendmailからPostfixに切り替えるには、
以下のコマンドを実行してください。

# alternatives --config mta

There are 2 programs which provide 'mta'.

  Selection    Command
-----------------------------------------------
*  1           /usr/sbin/sendmail.sendmail
 + 2           /usr/sbin/sendmail.postfix

Enter to keep the current selection[+], or type selection number: 

上記出力後に2を入力してエンターを押して、MTAがPostfixに変更します。

[対象]
CentOS 5.x
Postfix 2.xx.xx